중합체 형성의 촉매

요약 단위체라고 하는 간단한 화학단위가 서로 결합하여 매우 큰 분자를 이루는 천연 또는 합성 물질.

목차        

1. 자유 라디칼 촉매
2. 양이온 촉매
3. 음이온 촉매
4. 배위-착물 촉매
5. 축합 촉매

자유 라디칼 촉매

과산화물, 히드로과산화물, 아조 화합물 등은 쉽게 자유 라디칼을 형성하여 개시제로 작용한다.

라디칼은 15~30㎉ 정도의 열·빛·전자 에너지에 의해 형성된다.

단위체의 이중결합을 공격하여 새로운 라디칼을 만든다.

이 라디칼이 다른 이중결합을 공격하는 과정이 반복되어 고분자가 형성되는 것을 전파단계라 하며 5~10㎉가 소모된다.

사슬 성장의 종결단계에 있어 자유 라디칼 형태의 사슬 수명은 0.1~10초이며 농도는 10^－6~10^－8mol/ℓ이다.

성장하고 있는 사슬의 말단에 있는 자유 라디칼은 다른 단위체의 수소 원자와 반응하여 성장하고 있는 사슬에서 단위체로 자유 라디칼을 이동시킨다.

상온이나 그 이하의 온도에서는 철(Ⅱ)이온과 같은 전자주개와 과산화수소 같은 전자받개를 이용하여 자유 라디칼을 얻는다.

이 방식의 장점은 －20℃ 정도의 낮은 온도에서 중합이 개시되므로 불필요한 반응은 억제된다는 것이다.

스티렌과 메타크릴산메틸의 벌크 중합, 염화비닐과 아세트산비닐의 용액 공중합, 아크릴로니트릴과 염화비닐의 서스펜션 중합, 부타디엔 - 스티렌 또는 부타디엔-아크릴로니트릴의 에멀션 공중합과 그밖의 여러 비닐형 첨가중합에 자유 라디칼 개시제를 사용한다.

양이온 촉매

자유 라디칼 개시제와 작용하지 않는 프로필렌, 이소부틸렌, 대부분의 비닐에테르 등은 조촉매와의 반응으로 양성자를 생성하는 촉매를 사용해 반응을 개시한다.

양성자는 단위체와 반응하여 카르보늄 이온을 형성해 전파단계로 진행시키는 역할을 한다. 다음은 물(조촉매)과 삼플루오르화붕소(촉매)를 사용해 폴리이소부틸렌을 형성하는 반응이다.

촉매와 조촉매의 상호작용에 의해 양성자가 만들어지며(①), 이때 양성자의 농도는 온도와 반응물의 농도에 의존한다.

에테르와 아민을 조촉매로 하고 염화알루미늄·염화주석을 촉매로 사용한다. 양성자가 단위체와 결합해 카르보늄 이온이 생성되고(②), 이 카르보늄 이온이 다른 단위체와 결합을 하여 반응이 전파되고(③), 음이온과의 반응으로 종결된다(④). 양이온 촉매 중합은 개시 및 전파의 활성화 에너지가 낮고 －80℃에서도 가능하다.

음이온 촉매

히드록시(OH^－) 또는 아미드(NH₂^－) 이온은 카르보 음이온을 생성해 비닐형 첨가중합을 할 수 있다.

카르보 음이온은 수명이 매우 길어 실질적인 중합의 종결반응이 없어 리빙(living) 중합체라고 한다.

배위-착물 촉매

티탄·지르코늄·바나듐 같은 전이금속과 부틸리튬(LiCH₂CH₂CH₂CH₃), 디에틸아연(Zn(CH₃CH₂)₂), 트리에틸알루미늄(Al(CH₃CH₂)₃) 같은 금속알킬을 반응시켜 만든 이온 개시제들은 매우 빠른 속도로 중합할 수 있다.

선형 폴리에틸렌, 이소택틱 프로필렌, 시스-1,4-폴리부타디엔 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 이 방법으로 중합된다.

축합 촉매

축중합의 경우는 반응속도와 평형의 어느 쪽에 중점을 두는가가 중요하다.

인산 무수물, 황산 또는 삼플루오르화아세트산 무수물 등은 전파단계에 영향을 미치는 촉매라기보다는 축중합 쪽으로 평형을 이동시킨다. 축합은 고온(200℃ 이상)에서 산화안티몬(Ⅲ)(Sb₂O₃), 산화납(Ⅳ)(PbO₂), 수산화칼륨(KOH) 등의 휘발성이 매우 낮은 산과 염기를 쓴다.